煤和含煤巖系中潛在的共伴生礦產資源

———一個值得重視的問題摘 要 煤是一種具有高度還原障和吸附障性能的有機巖和礦產，在特定的地質條件下，可以富集一些有益金屬元素，并達到成礦的規模。綜合國內外一些研究資料，論述了煤和含煤巖系中有益金屬鈮、鎵、錸、鈧的豐度、賦存狀態、地質成因以及利用的可能性。煤中稀有金屬元素富集或成礦的研究，是煤地球化學和礦床地球化學重要內容之一，值得進一步加強。任德貽煤巖學和煤地球化學論文選輯煤的微量元素組成中有一些珍貴的有益元素，有的已富集成相當規模的共伴生礦床，日益受到重視。例如，在哈薩克斯坦、吉爾吉斯斯坦和新疆伊犁、吐-哈等侏羅紀含煤盆地中，都發現了煤層頂板砂巖層及部分煤層中共生的大型鈾礦床，其中有的已形成生產能力。又如，在云南臨滄、內蒙古烏蘭圖嘎礦區和俄羅斯濱海邊區所發現的中、新生代大型褐煤—鍺礦床，這些礦床的主要特征見于眾多文獻［1～8］。近年在煤中又陸續發現了高度富集的鎵、鈮、錸、鈧等稀有金屬元素以及稀土元素和銀、金、鉑族元素等貴金屬元素。這些高含量的煤中微量元素，不少都是潛在的重要戰略礦產資源，或者是經濟上可回收利用的煤加工的副產品。加強對其勘查，深入研究其賦存狀態和富集規律，有利于充分、合理利用煤炭資源及共伴生的礦產資源，發展循環經濟。本文綜合文獻及已知信息，僅就鈮、鎵、錸、鈧等元素，簡述如下。一、鈮(Nb)鈮是一種抗蝕性強的高熔點的稀有金屬，其合金超耐熱、超輕，可用作導彈、火箭和航空航天發動機的重要材料，也是重要的超導材料，是世界上需求量較多的稀有金屬。地殼中鈮的克拉克值為21μg/g，據Ketris和Yudovich［9］，全球煤中鈮的平均含量為3.7μg/g。俄羅斯學者Середин建議當煤中鈮含量≥300μg/g時，可作為伴生有用礦產評價［6］。煤中鈮的異?？赡苁峭模饕桥c風化殼共生的煤往往富含鈮，在表生帶條件下，鈮可與有機酸結合，如在含黃腐酸的溶液中有含鈮礦物粉末，在4、5個月中可使溶液含鈮達1mg/L即高出自然水中的幾百倍。其次，當煤層中有酸性火山碎屑蝕變的tonstein時，亦會與其相鄰的煤中鈮富集，Hower等報導美國肯塔基州東部FireClay煤層的tonstein夾矸層上下分層的煤中鈮含量異常高，分別達到55～88μg/g和76～150μg/g［10］。煤中鈮的異常亦可能是受含金屬熱液的影響，Seredin報道［11］，俄羅斯遠東地區一個地塹型始新世褐煤，由于受富含鈮的碳酸型熱液的改造，使煤中鈮含量達60μg/g。世界上一些煤中富含鈮，俄羅斯庫茲涅茨煤田二疊紀煤中鈮含量可達30～50μg/g，而煤灰中達180～360μg/g，米努辛斯克石炭—二疊紀煤田伊塞克斯煤產地30號煤層中鈮含量為90μg/g，而煤灰中鈮含量為580μg/g。波蘭日塔夫煤田兩層厚達90m和22m的中新世褐煤中富集鈮，其煤灰中鈮含量超過200μg/g［6，12，13］。廣西合山上二疊統煤中鈮含量均值為50μg/g，其中柳花嶺礦4下煤層1.1m厚的上分層煤中含鈮126μg/g，換算成煤灰中含鈮689μg/g［14］。據Dai等，貴州織金煤田上二疊統34號煤層鈮含量的均值為64μg/g，大方煤田上二疊統3號煤層鈮含量為80μg/g［15～17］。Spears和Zheng［18］對英國主要煤田煤的分析表明，伊利石是煤中鈮的主要載體。劉大錳等［19］對山西安太堡礦的分析，也得出了相似的結論。俄羅斯庫茲涅茨煤田煤中鈮主要富集在燒綠石和鉭鐵礦中。Palmer等［20］用六步逐級化學提取方法證實，所研究煤中66%的鈮為有機態。Querol等［21］對土耳其Beypazary新近紀含硫褐煤的研究表明，煤中以有機態鈮為主。由此可見，不同煤中，鈮的賦存狀態各不相同，因地而異。代世峰等［22］、周義平［23］報道了中國西南地區受堿性火山灰影響的煤和堿性火山灰蝕變黏土巖夾矸(Tonstein)中高度富集Nb。堿性Tonstein不僅可以作為等時標志層，而且可以根據含煤巖系中堿性Tonstein的層數、厚度的空間分布規律，有可能尋找到古火山口的位置，對于與堿性火山巖建造有關的稀有元素找礦具有重要的意義。二、鎵(Ga)鎵是典型分散元素，是用于光纖通訊設備、電腦和彩電顯示的材料。鎵的克拉克值為16μg/g［24］。在自然界難以形成獨立的鎵礦床，而主要從鋁土礦及閃鋅礦礦床開采中綜合回收。全球煤中的鎵含量為5.8μg/g，而煤灰中鎵含量的均值為33μg/g［9］。我國煤中鎵含量的均值為6.5μg/g［7］。世界上有些煤田煤中鎵含量比較高，一些煤的煤灰中鎵含量高達幾百μg/g，因此，富鎵煤的燃燒副產品具有提取鎵的潛力。根據全國礦產儲量委員會1987年的規定，各類含鎵礦床中鎵的工業利用標準:鋁土礦礦石鎵為20μg/g，而煤為30μg/g。周義平和任友諒［25］的研究表明，西南地區上二疊統的煤灰中鎵含量可達63.7～401.5μg/g，主要呈有機態，在<1.3g/cm3密度級的煤樣的灰分中較為富集。貴州紫云轎頂山上二疊統煤中鎵含量均值為375μg/g。貴州織金龍潭組底部34號煤含鎵100μg/g。重慶松藻煤田11號煤層煤中鎵含量為32μg/g［22］。此外，浙江長興上二疊統若干煤，寧夏石炭井、石嘴山礦區晚古生代中鎵含量亦超過30μg/g。內蒙古準格爾煤田黑岱溝巨厚煤層6號煤是煤中鎵富集的一個典型實例［26，27］。該煤層中Ga的含量均值為44.6μg/g，有的分層可達76μg/g，微區分析表明，鎵的主要載體是煤中的勃姆石，部分分布在有機質中［26，27］。不僅如此，該煤中亦超常富集Al，導致該煤層的燃煤產物高度富集Al2O3，Al2O3在粉煤灰中的含量超過50%，因此，黑岱溝6號煤層是一個與煤共(伴)生的鎵—鋁礦床。在黑岱溝南部和北部的哈爾烏素和官板烏素煤中鎵雖然富集，但尚未達到工業品位。隨著近年來煤炭產量的增加，黑岱溝富鎵和鋁的煤炭資源量逐年遞減，應引起相關部門的高度重視，以保護這塊稀有的煤炭資源。另外，燃燒該區6號煤層的電廠所排放的粉煤灰經過常年的累積，形成了富Al和Ga的人工礦床，該人工礦床中Al和Ga的分布規律、賦存形態和遷移特征值得進一步深入研究。俄羅斯米努辛斯克煤田切爾諾戈爾煤產地“兩俄尺”煤層煤中含鎵30μg/g，煤灰中含鎵375μg/g;俄羅斯遠東地區拉科夫斯克煤產地中新世含鍺煤中含鎵30～65μg/g，煤灰中含鎵100～300μg/g。美國肯塔基州西北部石炭紀煤層“阿莫斯”的低灰煤中，煤灰中含鎵140～500μg/g［28］。Affolter(1998)研究表明，美國肯塔基州某大型電廠，原料煤灰分含鎵70μg/g，爐渣含鎵<22μg/g，粗粒飛灰中為67μg/g，鎵相對富集在細粒飛灰中，其含量為110μg/g。Mar-don和Hower［29］研究表明，美國肯塔基州東南部燃煤電廠的各級產物中，原料煤煤灰含鎵61μg/g，灰渣中為26μg/g，而電除塵器所獲的飛灰中鎵為169μg/g，相當富集。據方正和Gesser［30］，取自加拿大、以色列和中國的煤煙塵鎵的含量達100μg/g以上。由此可見，燃煤副產品，主要是細粒飛灰，已成為世界上從礦產中綜合回收鎵的第三種主要來源。三、錸(Re)錸是具有超耐熱性的稀有金屬，是新一代航空航天發動機的材料，屬戰略性礦產資源，也是高效催化劑和制造新醫療器械的材料。錸是極度分散的元素，地殼中錸的克拉克值僅為0.6ng/g［24］。作為伴生金屬利用時，要求礦產中錸的含量不低于2ng/g。哈薩克斯坦熱茲卡茲干含銅砂巖型銅礦床中，錸局部達到工業品位。俄羅斯Середин［6］建議，當煤中含錸超過1μg/g時，可作為有益的伴生錸礦產資源予以評價。根據Клер和Неханова1981年報告，烏茲別克斯坦安格連侏羅紀煤中含錸0.2～4μg/g，錸源自盆地周圍母巖。據Валиев等(1993)研究，塔吉克斯坦納扎爾-阿依洛克侏羅紀煤產地無煙煤中，低灰煤(Ad=3.2%)含錸2.1μg/g，而灰分較高的煤(Ad=17.9%)含錸3.3μg/g，這表明該地煤中既有有機態錸又有礦物態錸。西班牙北部埃布羅盆地碳酸鹽巖系中的褐煤含錸9μg/g，這種“褐煤”富含瀝青質，灰分很高，其特性接近油頁巖。淋濾型鈾—煤礦床的煤中往往富集錸。哈薩克斯坦下伊犁鈾—煤礦床4m厚煤層的還原帶上部的富鈾礦帶，錸含量均值為9.5μg/g;煤層的過渡帶下部錸含量均值為4.2μg/g。煤作為還原障能使溶液中高錸酸鹽還原并富集。根據Юровский1968年的報告，頓涅茨煤田南普利沃爾尼揚礦長焰煤的精煤(Ad=8%)含錸4μg/g。用高分辨ICP-MS方法測定煤中錸的含量，在我國大多數樣品中未檢測出錸，但在河北開灤、山東濟寧、山西晉城個別煤礦太原組煤中，貴州興仁上二疊統個別煤層中以及江西安源上三疊統個別煤樣中，測出錸含量為0.106～0.39μg/g，這些值雖低于伴生礦產評價所需的值，但已高出錸的克拉克值百余倍到幾百倍，相對富集，值得今后進一步關注。新疆早、中侏羅世的淋濾型鈾-煤礦床煤中的錸應引起重視。四、鈧(Sc)鈧是一種超耐熱制造輕質合金的稀有金屬，價格昂貴，目前主要從提煉鎢、鈦、鈾等金屬的廢渣(鈧含量為80～100μg/g)中提取，出率相當低。Середин提出，當煤灰中鈧的含量超過100μg/g時，可作為有益的燃煤副產品予以評價［6］。據Ketris和Yudovich的報道，全球煤中鈧含量均值為3.9μg/g，而且煤灰中鈧含量均值為23μg/g［9］。近年研究表明，有些煤產地煤灰中鈧含量相當高。俄羅斯庫茲涅茨煤田的切爾尼戈夫露天礦、卡爾坦露天礦和南吉爾蓋依礦的個別煤層煤灰中含鈧100～200μg/g［31］。Юровский對煤進行重液分離后發現庫茲涅茨煤田切爾諾戈爾煤產地低密度的精煤中含鈧量400μg/g，因此在選煤階段可提取富集鈧的精煤。俄羅斯米努辛斯克煤田一些煤層的煤灰中含鈧95～175μg/g，在低密度級的煤中鈧含量達到400μg/g。俄羅斯坎斯克—阿欽斯克侏羅紀煤田別廖佐夫煤產地1號煤層的上分層煤含鈧230μg/g，其灰中鈧含量則達870μg/g［32］。美國肯塔基州西北部阿莫斯煤層很薄(<0.5m)，在其底部8.2cm厚的分層中，煤灰中鈧含量達560μg/g［28］。廣西合山上二疊統煤田中鈧含量均值較高，為42.2μg/g，而在其溯河礦4號煤層中部煤灰的鈧含量達221μg/g［14］。煤中其他含量異常高的元素并有可能回收的副產品還有V、Sb、Cs、Mo、W、Be、Ta、REEs、Zr、Hf等。煤中共伴生有益礦產資源的勘查與評價很有意義。在煤炭資源勘查中如缺失此項工作，很難彌補。在從事此項工作時，需要注意以下事項。(1)優選最佳的有益元素測試方法，以確保測試成果的可靠性。(2)由于煤中共伴生有益元素往往富集在煤層的局部層位和特定的空間，因此要注意合理布置采樣點，以掌握其富集成礦的規律。(3)煤中有益金屬元素的利用最佳途徑是從粉煤灰中進行提取。因此，研究有益元素在煤炭燃燒及其他加工利用過程中的習性，及有益元素在煤副產品中的富集程度及其回收的可能性是非常重要的。(4)煤中共伴生有益礦產往往是多金屬的，除有益元素外，往往又有潛在有害元素，因此，必須進行全面的技術經濟和環境評估，以保障開發中盡量減少潛在有害元素的對環境和人體健康的影響。參 考 文 獻［1］ 莊漢平，盧家爛，傅家謨等 . 臨滄超大型鍺礦床鍺賦存狀態研究 . 中國科學( D 輯) ，1998，28( 增刊) : 37 ～ 42［2］ Hu RZ，Bi XW，Su WC et al. 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The research of rare metal elements enrichment or ore-forming is one of major subjects in coal geochemistry and ore deposit geochemistry，and thus w orthw hile to be further strength- ened.Key words: coal; coal-bearing strata; rare metal; coexisting and associated ore deposits( 本文由任德貽、代世峰合著，原載《中國煤炭地質》，2009 年第 21 卷第 10 期)
備注：數據僅供參考，不作為投資依據。