煤成氣的基本特征

4.2.1 煤成氣的組分撫順煤炭研究所采用測試氣體組分的方法，在2304氣相色譜儀上分析O2、N2、CH4、CO2及戊烷以前的常量烷烴組分，采用面積歸一法定量。H2用外標法定量，混入的空氣按氧含量扣除；烴類氣體組分使用203 氣相色譜儀進行微量分析，定性系采用標準樣標定，其中16個峰經實際標定，其余的峰則依實際峰之間可能出現的理論峰推斷，定量是用色譜數據處理機自動處理，最后用差減法將常量分析結果加以校正。測試表明，煤成氣中不論是鉆孔中采集的聚煤氣，還是礦井中的煤層氣（煤礦瓦斯）或者煤樣解吸氣，其主要組分有甲烷、二氧化碳、氮氣和重烴氣。此外，還有少量氫氣、一氧化碳、硫化氫以及氬氣等稀有氣體等（圖4.4）。煤層氣的自然組分以甲烷為主，含量一般在80%以上，二氧化碳的含量大多在5%以下。圖4.4 煤層烴類氣體產出與煤級關系（據于良臣等，1985）HM—褐煤；CY—長焰煤；QM—氣煤；FM—肥煤；JM—焦煤；SM—瘦煤；PM—貧煤；WY—無煙煤甲烷和氮氣含量的關系是互為消長的，隨著埋藏深度的加深，甲烷含量增加、氮氣減少（表4.4），只有甲烷帶中的氣體組分才是以煤化作用產物為主，這也是研究的主要對象。在瓦斯風化帶內則混入了空氣、表生作用帶生物化學和化學作用的氣體產物。于良臣等（1981）認為，煤中重烴含量與煤化程度密切相關，氣煤、肥煤和焦煤中重烴濃度較高，可達2%～22%，至無煙煤階段重烴含量已明顯降低。表4.4 煤成氣組分及甲烷碳同位素數據*據原石油工業部資料。采用煤層采樣進行實際測量氣體組分的方法來研究煤層烴類氣體的產出階段（圖4.4），通過對生氣巖熱模擬實驗產出的烴類氣體組分的系統分析，可知煤的熱解氣的烴類氣體組分是很復雜的（圖4.5，表4.5和表4.6），除以烷烴為主外，有的還含有芳烴、環烷烴和不飽和的烯烴等。對其氣體組分可以得出如下認識：①實驗溫度在350～450℃（相當于氣煤、肥煤和部分焦煤階段）期間產氣成分最為復雜多樣，低溫和高溫的產物均較單一，主要是丁烷以前的烴類；②甲烷的含量在實驗溫度升高的初期呈下降趨勢，在400℃時降至最低點（12%左右），其后隨溫度的上升含量明顯增加（圖4.6），過500℃后增加勢頭減緩，至600℃時（無煙煤階段）甲烷含量可達70%以上；③乙烷、丙烷含量的變化是近于同步的，實驗溫度在200～300℃時（褐煤階段）含量降低，之后到450～500℃時（焦煤階段）含量穩步上升，焦煤以后乙烷、丙烷含量急劇下降，但到600℃時乙烷的濃度仍可達8%左右；④重烴中C4、C5含量的變化是相似的，350℃以前含量增加（氣煤階段含量最高），溫度再增高則含量逐漸降低，至600℃時近于消失；⑤重烴中C6、C7、C8的含量隨實驗溫度升高而加大，至400℃左右時（氣煤、肥煤交界處）達最高值，隨后又趨降低，且C8、C7迅速消失，呈典型的正態曲線變化。圖4.5 永榮煤層氣田氣煤熱模擬實驗（450℃）烴類氣體氣相色譜圖（據李明潮等，1990）4.2.2 煤成氣中碳、氫同位素特征4.2.2.1 含煤地層和煤成氣的碳同位素分析在穩定同位素的有機地球化學研究中，碳同位素的研究發展迅速，因其對鑒別母質類型、進行源巖對比方面效果顯著，在天然氣、石油和煤的研究中占有重要地位。工作中也實測了一批煤、暗色泥巖、煤層氣、淺層聚煤氣以及熱解氣的穩定碳同位素數值。一般認為，δ13C值隨生氣母質不同而有較大的差異，腐殖型偏重，腐泥型較輕。測試資料表明（表4.7），煤的碳同位素值在－19.94‰～－30.13‰間變化，多為－22‰～－26‰，與煤的變質程度關系不大，平均值為－24.27‰。含煤地層中暗色泥巖的δ13C值與煤極為相近，平均值為－24.60‰，亦較偏重，是腐殖型（Ⅲ型）干酪根的碳同位素相對富集13C的典型特征。表4.5 生氣巖熱模擬實驗生成烴類氣體成分及含量數據 %國內外有關研究（戚厚發，1985）表明，煤成氣和油型氣的δ13C1值存在著隨源巖成熟度的加深而增大的規律。Stahl求出了δ13C1和Ro的關系回歸線，并認為，在相同成熟度情況下形成的天然氣，煤成氣的δ13C1值比油型氣重13‰～14‰左右。我國煤層氣的δ13C1值大部分不符合Stahl得出的有關規律，而深層聚煤氣則基本一致。生氣源巖的熱模擬產氣的碳同位素數據與源巖的δ13C1值很相近，表明是同源的，這自然是可信的。如阜新煤熱模擬氣樣在300℃、400℃和450℃時的δ13C1值為－23‰～－25‰，600℃和650℃時亦然，與煤樣的測值極為接近。同時，熱解氣中的甲烷隨實驗溫度的升高，其δ13C1值的變化有由重變輕、再變重的演化趨勢，而且同一熱解溫度的泥巖δ13C1值較煤偏重（圖4.7）。這可能是由于實驗初期的低溫階段，實驗進行得還不充分，δ13C1值較為分散；當溫度達到400℃左右時，試樣中儲集的早期生物化學作用的產氣和新熱解的氣體一起產出，而使δ13C1值偏輕；當溫度達到600℃及其以上的高溫時，熱解作用進行得非常充分，因此，最能代表源巖的母質特征，產生與源巖相似的較重的δ13C值。表4.6 各類烴體積分布　%圖4.6 煤樣熱模擬實驗烴類氣體產出與煤級關系（據李明潮等，1990）HM—褐煤；CY—長焰煤；QM—氣煤；FM—肥煤；JM—焦煤；SM—瘦煤；PM—貧煤；WY—無煙煤表4.7 含煤地層中煤層、暗色泥巖干酪根δ13C數據圖4.7 生氣巖熱模擬實驗熱解氣的δ13C1與溫度的關系（據李明潮等，1990）1—水城氣煤；2—淮南B11煤；3—永榮氣煤；4—阜新長焰煤；5—淮南A1煤；6—長廣氣煤；7—米泉氣煤；8—大雁褐煤；9—大雁炭質泥巖；10—阜新灰色泥巖我國以及世界上的煤炭資源成煤物質的母質類型均以腐殖型為主。但在研究煤的穩定碳同位素時，只粗略地區分腐殖型煤和腐泥型煤是不夠的。研究發現，同一煤樣中的不同顯微組分產出甲烷的δ13C值是不同的（圖4.8），鏡質組的δ13C1值隨熱解溫度變化而波動較大，在相當于肥煤的階段出現最低值，且較殼質組和惰性組的δ13C1值均輕，但在較低和較高煤化階段，鏡質組的δ13C1值卻較其他兩組分的相應值都重。殼質組與惰性組的δ13C1值變化趨勢相似，但殼質組的相應數值總是處于較重的位置。圖4.8 水城煤層氣田氣煤各顯微組分熱解氣δ13C1與溫度關系（據李明潮等，1990）1—鏡質組；2—殼質組；3—惰性組研究煤成氣中甲烷的碳同位素特征，目的在于判識天然氣的成因類型，從而為氣源巖的追溯提供科學信息。從所測的煤層瓦斯和淺層聚煤氣的δ13C1值來看（表4.4），其值的變化范圍大（－32.82‰～－66.32‰），且多輕于－50‰，但也有規律可循。總的來看，未成熟期和成熟期初期的煤層氣δ13C1最輕，即相對富含12C；而隨有機質演化程度增高，δ13C1隨之變重，由長焰煤、氣煤階段的－61‰～－52‰可變至無煙煤階段的－40‰～－32‰。戚厚發（1985）亦指出過，煤層瓦斯和含煤地層天然氣中的δ13C1值具有隨變質程度加深而增大的趨勢。同時，不少研究者（戴金星等，1986）還發現，埋藏較深（＞2000 m）的聚煤氣，其δ13C值較重，而且可與國外的典型煤成氣進行對比。對于我國煤層氣和淺層聚煤氣的 δ13C1值與公認的煤成氣的標準 δ13C1值（－35‰～－22‰）相比普遍偏低的現象，一些研究者（戚厚發，1985；戴金星等，1986）作過一些解釋，現連同筆者看法歸納如下：1）煤層若較接近地表（200～300 m），由于細菌的積極活動而形成生物甲烷，從而引起煤層氣甲烷碳同位素變輕。2）含煤地層抬升、埋藏變淺時，因壓力減小，煤層氣就會解吸擴散，分子小、質量輕的甲烷要比重烴氣解吸容易，且速度快。同時，甲烷分子中輕的12C由于極性較好，與重的13C相比容易解吸，且速度快，從而造成煤層氣變輕、變干。在聯邦德國魯爾、薩爾地區也有類似現象。戴金星等（1986）將冀中蘇（橋）13號井山西組煤心（Ro為0.61%）先后進行過多次解吸，第一瓶解吸氣的δ13C1為－46.6‰，第二瓶為－43.2‰，第三瓶為－34.8‰，第四瓶為－32.6‰；即愈早解吸的氣愈輕，且最先解吸的第一瓶氣比該井（深層）聚煤氣的δ13C1值相應地約輕10‰～15‰。在唐山地區采集的4個鉆孔中的淺層聚煤氣的δ13C1平均值為－64.7l‰，而6個煤層氣（煤層抽放瓦斯樣）的δ13C1平均值為－58.21‰，即先期解吸而聚集起來的鉆孔氣樣的δ13C1值偏輕。這一現象若是普遍規律，則對氣源對比和勘探部署具有現實意義。3）地層中部分繼承有成煤早期的生物甲烷氣，從而引起煤層氣甲烷碳同位素的變輕。4）煤層中烴類氣體大部分以吸附狀態存在于煤的微孔之中，有利于甲烷與煤本身之間同位素的交換。有些人則強調了甲烷與二氧化碳之間的同位素交換效應，這是兩種（或多種）分子間相同元素互換的特殊化學反應，致使二氧化碳相對富集13C，而甲烷相對富集12C，因此可以較好地解釋高煤級的煤層氣甲烷碳同位素變輕的現象。5）由于煤中存在著一定數量的類脂組分和似石油物質，它們在煤化過程中產生適量的烴類氣體，此種氣體的存在會導致δ13C1值的偏輕。筆者認為，從煤熱模擬成烴模式的討論中已知，液態烴和重烴在產氣的成熟期產出最盛，在高成熟期的貧煤和無煙煤階段已趨于消失或減少；其消失或減少的部分主要裂解成了甲烷，似可用此來解釋高成熟期煤成氣的δ13C值偏輕的現象。6）由于不同煤巖顯微組分生成的甲烷的δ13C值存在明顯差異，而煤中主要組分鏡質組的δ13C1值在Ro＝0.8%～1.25%時出現最低值，這對成熟期中期的煤成氣的δ13C1值的偏輕可能會有一定的影響。7）我國煤成氣的地質構造背景甚為復雜，多種成因的天然氣（煤成氣、油型氣、生物氣）在漫長的地質年代中混合在所難免，這或許也是造成我國煤成氣的δ13C1值較世界典型煤成氣偏輕的原因之一。總之，造成煤成氣尤其是淺層煤成氣碳同位素變異的因素是復雜的，應綜合分析，區別對待，不宜用單一成因來解釋。目前已有資料尚少，還有待今后進一步探討。4.2.2.2 煤成氣的氫同位素分析甲烷氫同位素與母質、成熟度的關系密切，但在很大程度上還受到環境的影響。此項研究在國內尚處于起步階段，對氫同位素的運用還不如碳同位素成熟。從筆者測試的一些資料來看，其隨成熟度的變化，與碳同位素有相似之處（圖4.9），即隨實驗溫度升高，熱解氣中的甲烷氫同位素（δDCH4）值也有由重變輕、再變重的變化。圖4.9 生氣巖熱模擬實驗熱解氣的δDCH4與溫度的關系（據李明潮等，1990）1—大雁褐煤；2—阜新長焰煤；3—水城氣煤；4—米泉氣煤；5—淮南A1煤；6—永榮氣煤；7—淮南B11煤；8—阜新灰色泥巖圖4.10 水城氣煤各顯微組分組熱解氣的δDCH4與溫度關系（據李明潮等，1990）1—鏡質組；2—殼質組；3—惰性組同一煤樣的不同顯微組分熱解出的甲烷的δD值亦不相同（圖4.10），在相同溫階時，它們的δDCH4值變化是，惰性組＞鏡質組＞殼質組。
備注：數據僅供參考，不作為投資依據。